基于微反应器的橡胶助剂连续合成及工业化

【项目概况】  

我国是橡胶助剂生产第一大国。2018年我国橡胶助剂产量达117万吨，占世界总量的70%以上。其中二硫化四乙基秋兰姆（TETD）是应用最广的橡胶促进剂之一，随着我国橡胶助剂行业进入稳定增长期，TETD的产量也逐年增长。除作为橡胶助剂外，TETD具有多种优异的生物活性，如治疗酒精上瘾、艾滋病和癌症，还可作为农作物抗真菌剂和驱虫剂。传统TETD生产工艺大多诞生于上世纪，多数采用夹套反应釜间歇生产，存在能耗高、生产效率低、成本高、安全环保问题明显等缺陷。

近年来，随着我国《橡胶助剂“十三五”发展规划》和《中国制造2025》的发布，橡胶助剂的生产工艺需逐渐向绿色化、智能化、自动化、微型化发展。结合橡胶助剂行业现状，对新型绿色节能合成工艺的需求日益迫切。针对上述问题，南京大学王晓课题组借助微反应器和流动化学的优势，努力解决制约我国橡胶助剂行业发展的三废多、成本高、安全性差等关键问题，开发出了一种橡胶促进剂连续流生产工艺。该工艺将光催化氧气氧化技术与连续流微反应技术相结合，相较于传统工艺具有如下优势：（1）兼具过程强化和微型化的优势，极大提高了传质效率，反应时间控制在20分钟内；（2）结构紧凑，占地面积小于1 m2；（3）使用氧气作为氧化剂，清洁安全；（4）原料完全消耗，副产物少；（5）特定波长的可见光可通过各种LED光源提供，能耗低。该方法可用于多种秋兰姆类橡胶助剂的合成，如二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、二硫化四苄基秋兰姆（TBzTD）。在100 mL/h的通量下，分离收率在60%以上，最高可达94%。产品纯度高于传统间歇工艺（下图）。已发表学术论文一篇（Green Chem. 2021, 23, 1280），申请国家发明专利一项（202011315319.5，公布号：CN112358428A）。

该方法安全性高，效率高，无放大效应，过程易于控制，便于实现自动化、连续化，符合绿色生产的理念，有望实现对现有橡胶助剂生产技术的替代，也可作为一种连续流氧气氧化的共性技术推广。