高能量密度纳米复合介电储能材料及脉冲电容器

1、要获得足够的可释放能量，必须将电容器的体积做得十分庞大，远无法满足当前对轻质、小型化以及高储能性能脉冲电容器的需求，这成为本行业急需解决的“卡脖子”问题。

2、以 PVDF 为代表的铁电聚合物材料商用化过程时，美、日等国一直处于垄断地位，国内生产的薄膜储能电容器的储能密度偏低，与国外品牌有较大差距。

【解决方案】

1、高介电高长径比BaTiO3和SrTiO3纳米线的可控制备

本技术针对传统静态水热反应产物易团聚、易沉淀，难以制备高介电高长径比BaTiO3和SrTiO3纳米线这一工艺难点，设计了具有搅拌功能的水热反应釜。采用二次搅拌水热反应，利用不同的搅拌速率实现了对不同长度BaTiO3和SrTiO3纳米线的可控制备。本技术BaTiO3和SrTiO3纳米线的长径比可达100以上，达到国际领先水平。

图1 (a) 500 r/min 与(b) 1000 r/min的搅拌水热工艺制备的BaTiO3纳米线的SEM形貌图

2、介电陶瓷纳米颗粒（纳米线）的包覆及表面改性技术

为了提升介电常数与击穿场强，本技术采用在纳米颗粒或者纳米线表面包覆一层介质材料，再利用多巴胺等有机物进行表面改性，改善有机无机界面特性。在高介电常数的BaTiO3纳米颗粒表面包覆一层高度绝缘的SiO2层构建核壳结构的填料。与未包覆SiO2的BaTiO3纳米颗粒填充的复合材料相比，SiO2包覆虽然降低了复合材料的电位移，但由于界面极化的降低，显著提升了击穿场强的同时降低了剩余极化，最终实现了可释放储能密度和储能效率的大幅提升。

图2 高介电纳米颗粒表面改性，多巴胺修饰SiO2@BT的透射电子显微图

3、复合纳米（颗粒）纤维-聚合物多级复合介电膜的大面积逐层浇注流延工艺，实现尺寸不小于20 cm×100 cm高质量多层介质膜制备

国际上研究制备的多层纳米复合介质膜的尺寸偏小，只适合用于验证材料设计的合理性和储能性能提升的机理研究，不能满足薄膜储能电容器产品制作对介质膜的尺寸要求（不小于20 cm×100 cm，根据目前制作薄膜储能电容器产品中卷绕设备的尺寸决定）。本项目拟采用改进的流延机产品，通过大面积逐层浇注流延工艺，可制备出不小于20 cm×100 cm高质量多层介质膜，相比同行研究，更接近市场应用。

图3 (a) 浇注工艺; (b) 流延工艺制备的BaTiO3/P(VDF-TrFE)纳米复合薄膜

4、纳米蒸镀“自愈”性金属化电极膜技术

采用绝缘基膜预处理、纳米锌蒸镀、表面处理及二次蒸镀纳米银及氧化银等工艺，实现“自愈”性金属化膜的制备，高压瞬间击穿后两个极片重新相互绝缘而继续工作，大幅提高脉冲电容的可靠性。

图4 表面金属化纳米聚合物薄膜及截面微观结果图

5、多层异质膜复合膜大面积“挤出”-“拉伸”制备技术

利用铁电层与线性层介电性能的差异实现对材料层内局域电场分布的调控，进而实现击穿强度（界面阻碍效应）与界面极化（界面极化效应）的调控，最终实现对多层异质复合材料储能性能优化。利用“挤出”-“拉伸”制备技术实现三明治结构纳米复合多层介电薄膜的大面积宏量制备，从而实现高储能密度脉冲薄膜电容的产业化。

图5 BaTiO3/P(VDF-TrFE)纳米复合薄膜的挤出-拉伸制备及测试过程

【技术优势】

当前市场掌握脉冲储能电容技术的企业主要有日本东丽、东方集团、德国创世普、厦门法拉和铜峰电子，但是其采用的介质材料的储能密度低，导致产品体积庞大，满足不了高端应用需要，而且其成本较高，不利于市场推广。

本技术开发的产品，优势主要体现在：

（1）本技术的薄膜电容器储能密度提升至10/cm3以上，从而可以将储能电容安装空间由原来的体积缩小至现在的1/3，或在原来的体积不变的情况下，将原来的储能量提高3倍。

（2）“自愈”性金属化膜，高压瞬间击穿后两个极片重新相互绝缘而继续工作，脉冲电容可靠性提高2倍以上。

（3）拥有独特的材料与器件技术，专利布局完整技术壁垒高。

【技术指标】

利用上述技术，经过企业成熟的组装与加工技术（卷绕、喷金、赋能、焊接和组装调试等），获得了高储能密度金属化纳米复合薄膜电容器样机。

                                                                                                      图6 金属化纳米复合薄膜电容器设计与实物图

该产品的额定电压 6500Vdc、电容量 25000μF、重量20kg，性能相比现有产品的电容量提高2-3倍。

【应用场景】

可用于应用于人工智能、海洋石油天然气及地质勘探、医疗技术、准分子激光器等领域。另外，脉冲储能电容器作为一种有特殊用途的电容器，同时也是国家工信部重点规划发展的元器件。

【市场前景】

随着微电子、新能源汽车等行业近些年的快速发展，电容器的市场规模迅速扩大，每年的全球销售额达到数百亿美元。据统计， 2010-2019年我国薄膜电容器行业市场规模年复合增长率为13%，远高于全球薄膜电容器市场8%的复合增长率。2020年我国薄膜电容器市场规模为102 亿元，约占全球市场总产值的60%以上，位居全球第一。随着碳中和引领的新能源产业的应用发展，节能减排严要求的趋势，目前薄膜电容器产业正在从快速增长期进入稳定发展期，行业发展的新旧动能正处在转换阶段。初步估计2022年国内薄膜电容器市场规模将达到 120 亿元，并以20%以上的速度增长。本技术的产品市场定位为高能量密度脉冲功率电容器及其储能系统，目标客户可分为高校与科研院所、军工单位、医疗设备生产企业、国家电网相关企业等，其产值预期超过50亿元。

【知识产权】

该技术已申请多项中国发明专利，下表是部分展示：