废铅酸蓄电池湿法短流程回收制备高性能铅炭电池技术
发布日期：2023-02-02 浏览量：1
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【技术背景】
据联合国环境规划署报道，全球每年产生约5000万吨的电子废弃物，超过70%的电子废弃物产生于中国，电子废弃物的有效处理及处置已成为全球关注的热点。作为典型的电子废弃物，截止2018年，铅酸蓄电池仍占全部二次电池的55%，拥有最大市场份额。
目前，国内外广泛采用火法冶炼的废铅膏回收再生工艺，温度高达1000°C以上，产生大量挥发性铅尘和SOx，传统火法再生铅引发的“血铅”等环境污染风险受到广泛关注。考虑到电子废弃物具有资源性和污染性的双重特性，如何实现电子废弃物的清洁回收是本领域的难点。
【痛点问题】
1、废铅酸蓄电池铅膏组分复杂，如何实现微量杂质元素（尤其是Fe和Ba元素）与目标Pb元素在回收过程中高效分离是湿法回收的技术挑战；
2、传统铅酸蓄电池存在着活性物质利用率低、能量密度低、循环寿命短等亟待解决的瓶颈问题。
【解决方案】
本技术研发了废铅酸蓄电池铅膏有机酸短流程回收方法及柠檬酸铅两段法焙烧制备新型铅粉方法，进而制备出高性能的铅炭电池，实现含铅组分的高效清洁回收。铅炭电池由于具有电容效应，有望解决传统铅酸蓄电池比能量密度低的不足。
【技术优势】
（1）废铅酸蓄电池铅膏有机酸短流程回收方法，揭示了络合反应驱动的杂质去除机制。
通过调控有机酸废铅膏浸出体系中形成铅-有机酸配合物晶体，可以实现高效液/固分离，并发明低温裂解直接制备用于高性能铅炭电池的超细含碳铅粉的短流程方法。可实现Pb与杂质元素在固/液两相的有效分离以及高效除杂（>99.5%），其中关键元素Fe、Ba去除率>99.5%。
图1 废铅膏湿法回收除杂
（2）柠檬酸铅两段法焙烧制备新型铅粉的方法，阐明了氧分压调控PbO@C复合含碳铅粉的生成机制。
不同氧分压下低温焙烧制备铅粉中碳残留及转化是影响铅粉物相组成的关键因素，本技术提出柠檬酸铅两段法焙烧大规模制备新型超细铅粉方法，构建了短流程新工艺合成PbO@C复合含碳铅粉制备高能量密度的铅炭电池的新途径，揭示了三维碳结构的亲水性和电解液毛细渗透作用对电解液扩散的提升作用以及对不可逆硫酸盐化的抑制作用。
图2 高性能铅炭电池制备
设计建造了首条废铅膏有机酸湿法回收的吨级中试线，实现了由废铅酸蓄电池铅膏到高性能铅炭电池的高值化利用。
图3 废铅膏有机酸短流程湿法回收的吨级中试线
【技术指标】
【应用场景】
含碳铅粉的生产过程产生的环境危害远低于传统火法铅粉生产，且铅粉产品由于留有一定量的碳骨架，可以作为负极活性物质直接用于铅炭电池生产。本工艺减少上游阶段产生的环境污染问题，降低环境治理成本，同时满足下游产品对铅粉原材料的需求。在清洁生产的基础上保证了铅炭电池等能源储备设备的生产需要，对现有铅回收再制造产业链实现了补充和优化，保证了铅基能源设备供应链稳中有进。
【市场前景】
截至2020年，全国铅产量644.3万吨，铅酸蓄电池产量22735.6万千伏安时，未来五年将基本维持1-2%的年增长速度，预计2023年全国铅酸蓄电池产量达到23424.5万千伏时；2023年全球铅酸蓄电池市场规模预计为454亿美元，中国约占全球产量的45%，约合人民币1328亿元。传统火法再生铅的生产过程产生二氧化硫及铅尘等环境污染物，环境治理成本较高，湿法回收可以极大的减少回收过程的环境危害；高性能铅炭电池充放电倍率高、循环寿命长、使用安全稳定，替代传统的铅酸电池具有巨大市场前景。
【知识产权】
本技术申请多项中国发明专利，下表是部分展示：
